Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия. - Eduardo Perez

Оставлять в стороне второстепенное так же важно, как и придерживаться главного.

Йозеф Лошмидт

Лошмидт не только был дорогим другом Больцмана, но и сыграл ключевую роль в укреплении атомной теории. Как выдающийся химик он предложил молекулярные структуры для сотен веществ; некоторые авторы утверждают, что он предсказал циклическую форму бензола до Августа Кекуле (1829- 1896). Лошмидт также сформулировал один из двух парадоксов, с которыми пришлось бороться Больцману, парадокс обратимости сегодня все еще вызывает полемику среди ученых.

Другим человеком, оказавшим большое влияние на Больцмана, был Йозеф Стефан: не только потому что был его наставником в Эрдберге, но и потому что познакомил с работами британских ученых (в частности, Максвелла), которые Больцман затем расширил и получил статистическую формулировку термодинамики. Стефан, значимый физик-теоретик, занимался разнообразными темами, от электромагнетизма до термодинамики; также он был успешным экспериментатором, до такой степени, что изобрел инструмент, диатермометр, в свое время имевший некоторую популярность и использовавшийся для измерения способности газа к теплопередаче. Однако открытие, благодаря которому он известен сегодня,— закон излучения черного тела (излучения, которое испускает абсолютно черное тело); один из столпов, на которые опирался Макс Планк, чтобы дать стартовый сигнал квантовой механике. Закон Стефана был доказан Больцманом благодаря его особому подходу к статистическим проблемам.

О Стефане и Лошмидте (и об особенностях работы Эрдберга в целом) Больцман говорил следующее:

"В чем они полностью совпадали, так это в отсутствии претензий, простоте и скромности. Они никогда не стремились демонстрировать свое духовное превосходство. Хотя я провел с ними много лет, сначала как студент, а затем как ассистент, я никогда не слышал других слов, кроме тех, что говорятся друзьями. Олимпийское спокойствие и утонченный юмор, которые превращали самую ярую дискуссию в забавную игру, произвели на меня такое впечатление, что в какой-то степени стали частью моего образа жизни".

В 1864 году Больцман получил грант. На следующий год он опубликовал свою первую статью, подсказанную Стефаном и Лошмидтом, озаглавленную "Движение электричества в кррвых поверхностях". Однако первая значимая публикация появилась в 1866 году под заголовком "Механический смысл второго принципа термодинамики".

Первая статья Больцмана считается незначительной работой, но она имеет определенную важность: с одной стороны, в ней обозначена тема, к которой физик обращался снова и снова в 1870-е годы и которой посвящены его весомые публикации, связанные с механической интерпретацией второго начала; с другой стороны, Больцман обращался к кинетической теории газов как к обоснованию того, что было определяющим для всех последующих его работ. Прежде чем говорить о стратегии Больцмана, нужно кратко проанализировать понятия энтропии и кинетической теории.

Вспомним, что второе начало получило свою окончательную формулировку за год до этого, благодаря Клаузиусу, высказавшему мнение, что "энтропия Вселенной стремится к максимуму". Понятие энтропии было не очень понятным, и, действительно, пришлось ждать статьи Больцмана 1877 года, чтобы получить очевидное объяснение этому явлению. До той поры в распоряжении ученых была только последовательность верных догадок и несколько смутных определений. Единственное, что не вызывало сомнений, — это математическое выражение величины, обозначенное как пропорция между теплом и температурой. Было известно, что энтропия постоянна в цикле Карно, то есть в процессе, в котором участвовала идеализированная паровая машина, в которой пар нагревался, приводил в движение поршень и снова охлаждался. Также было известно, что поскольку машина Карно идеальна, ее нельзя сконструировать, и, следовательно, в любом реальном процессе энтропия должна возрастать.

Физический смысл энтропии был неясен, несмотря на то что математическое выражение было хорошо известно. Научное сообщество того времени знало, что это мера полезности энергии системы: чем выше энтропия, тем сложнее получить полезную работу. Клаузиус сначала связал ее с теплом, а затем окрестил "значением соответствия", подразумевая, что это вид соответствия работе в виде тепла. Затем он понял, что это не так, и в итоге предположил, что она связана с диффузией молекул, то есть со степенью их разъединения в газе. Больцман взял эту несколько смутную идею и превратил ее в точное определение.

В основу своей статьи 1866 года Больцман положил кинетическую теорию газов. Ей было уже более ста лет, ведь ее история началась в XVIII веке с Даниила Бернулли (1700— 1782), который разработал свои уравнения, исходя из того, что жидкости есть скопления молекул, находящиеся в постоянном движении. Основываясь на этом тезисе, он сделал вывод, что давление — это эффект столкновения таких молекул со стенками сосуда, в котором они находятся; он также сделал вывод, что температура — это мера энергии частиц. Его теория опередила его эпоху почти на восемьдесят лет и не была принята, поскольку многие термины, необходимые для ее понимания, должным образом развились только в XIX веке.

Для выражения энтропии Клаузиус прибегнул к анализу бесконечно малых. Приращение энтропии при добавлении некой величины ∆Q тепла к системе с температурой Т может быть выражено как

∆S = ∆Q/T.

где ∆ обозначает приращение, S — энтропию, Q — тепло, а Т — температуру. То есть увеличение энтропии пропорционально увеличению тепла и обратно пропорционально температуре системы. Клаузиус выяснил, что если сложить все малые приращения энтропии ΔS во время полного цикла Карно, то общий результат будет равен нулю: система получает столько же энтропии при нагревании, сколько теряет при охлаждении, что можно выразить как

Σцикл∆S = Σцикл∆Q/T = Q.

где символ Σ обозначает сумму. Но двигатель Карно — это идеализированный двигатель, имеющий максимальную эффективность. У реального двигателя будут потери, следовательно, в конце любого процесса окажется, что приращение энтропии положительно, то есть

∆S ≥ 0,

что соответствует второму принципу термодинамики. На языке анализа бесконечно малых, когда приращение энтропии ∆S становится очень маленьким, оно заменяется выражением dS, где буква d — "дифференциал" и обозначает бесконечно малое приращение. Точно так же суммы заменяются интегралами, которые обозначаются символом ∫. Когда интеграл берется для замкнутого цикла, символ заменяется на ∫○, где круг обозначает возвращение к отправной точке. На языке дифференциального исчисления выражение энтропии выглядит следующим образом:

dS = dQ/T.

а тот факт, что ее приращение равно нулю в цикле Карно, выражается так:

∫○dS = ∫○ dQ/T = Q.

Оба выражения равносильны предыдущим в анализе бесконечно малых и именно их использовал Клаузиус, за исключением небольшой вариации dQ для внесения ясности.

Клаузиус был первым именитым ученым, заинтересовавшимся кинетической теорией, которую он использовал для выведения первого начала на основе принципов механики. Он обратился к тому же понятийному аппарату, что и Бернулли: для него газы — это множество молекул, беспорядочно движущихся и сталкивающихся друг с другом и со стенками сосуда (рисунок 1). Тепловая энергия газа может быть определена как кинетическая (связанная с движением) энергия отдельных молекул, что доказывает: тепло и работа — это формы передачи энергии. В своей статье 1866 года Больцман пришел к тому же результату с помощью других инструментов.

Клаузиус ввел понятие длины свободного пробега, представляющее собой среднее расстояние, которое одна молекула газа может пройти, прежде чем столкнуться с другой (рисунок 2). Длина свободного пробега тем меньше, чем больше молекул и чем больше их размер. Так, если человек знает длину свободного пробега некоторого газа, он может составить представление о размере молекул и об их числе. Это открытие оказалось актуальным в конце XIX века, поскольку существование атомов еще не было доказано, а возможность вычислять их свойства давала повод поверить в их реальность.

РИС. 1

РИС . 2

Лошмидт оказался первым ученым, использовавшим понятие длины свободного пробега для вычисления числа и диаметра молекул газа, связав введенную Клаузиусом величину с пропорцией между объемом в газообразном состоянии вещества и объемом этого вещества в сжиженном состоянии. На основе этой идеи он смог установить, что в случае с воздухом один кубический метр содержит примерно 19 квадриллионов молекул, то есть 19 с 24 нулями. Вычисление Лошмидта стало первой оценкой постоянной Авогадро, устанавливающей число молекул в одном моле вещества (моль — химическая единица, макроскопическое представление атомной массы молекулы).