Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия. - Eduardo Perez

Лошмидт оказался первым ученым, использовавшим понятие длины свободного пробега для вычисления числа и диаметра молекул газа, связав введенную Клаузиусом величину с пропорцией между объемом в газообразном состоянии вещества и объемом этого вещества в сжиженном состоянии. На основе этой идеи он смог установить, что в случае с воздухом один кубический метр содержит примерно 19 квадриллионов молекул, то есть 19 с 24 нулями. Вычисление Лошмидта стало первой оценкой постоянной Авогадро, устанавливающей число молекул в одном моле вещества (моль — химическая единица, макроскопическое представление атомной массы молекулы).

Одна из самых важных величин в химии — это число Авогадро, которое, несмотря на название, было вычислено Лошмидтом. Оно обозначается так в память об Амедео Авогадро (1776-1856), впервые предположившем, что объем газа должен быть пропорционален числу содержащихся в нем молекул. Химикам привычно измерять вещества единицей под названием моль. Идея, лежащая в основе понятия моль, заключена в том, что число частиц важнее массы или объема. Так, один моль любого вещества (чистого или составного элемента) имеет ровно то же самое число частиц, что и моль другого вещества, в котором эти частицы могут быть атомами или молекулами. Другая важная величина — это атомная масса. Она определяется как отношение между средней массой атомов некоего элемента и 12-й частью массы углерода-12. Моль вещества определяется как атомная масса в граммах: например, один моль газа водорода (атомная масса 1), молекулы которого состоят из двух атомов, весит два грамма; один моль кислорода (атомная масса 16), молекулы которого также состоят из двух атомов, весит 32 грамма. Так остается постоянной пропорция между массами различных веществ. Следует подчеркнуть, что можно использовать понятие моля без детализации знаний о ядре атомов: нужно только иметь представление о пропорции между количеством веществ, вступающих в реакцию. Если мы знаем, что один моль кислорода весит 32 грамма, и замечаем, что он всегда реагирует с четырьмя граммами водорода, то. имея формулу Н20, мы можем сделать вывод, что один моль водорода весит два грамма. Несмотря на то что Лошмидт вычислил плотность молекул на кубический метр воздуха, легко применить полученное им число для выяснения числа молекул в одном моле. Это 6,022 · 1023, и оно известно как постоянная Авогадро.

Теперь мы уже можем понять содержимое статьи Больцмана 1866 года. Работа начиналась с определения температуры газа со средней кинетической энергией молекул. Для этого физик доказал, что в состоянии равновесия (в котором нет теплопередачи между одним веществом и другим, поскольку оба находятся при одинаковой температуре) также нет передачи кинетической энергии между молекулами этого вещества.

Но когда два вещества пребывают в неравновесии, кинетическая энергия молекул стремится переходить от более теплого к более холодному. То есть среднее значение кинетической энергии ведет себя точно так же, как и температура: отождествить их обе кажется самым естественным выводом.

Больцман прибегнул к любопытной гипотезе: он предположил, что движение молекул периодично. То есть при достаточном времени молекула будет менять значения энергии, пока не вернется к значению, которое имелось вначале. Также он добавил: "Если орбиты не замкнутся за конечное время, можно предположить, что это произойдет за бесконечное время". Идею можно интуитивно понять как то, что любая ситуация в итоге повторится, если подождать достаточно времени.

С толкованием температуры в терминах механики первое начало термодинамики было прояснено: как тепло, так и работа взаимозаменяемы, поскольку это просто формы движения. В первом случае — микроскопическое, во втором — макроскопическое. Оставалось обосновать второе начало, а это было намного сложнее, притом что энтропию столь сложно понять интуитивно. Для этого Больцман использовал сугубо математические аргументы, без углубления в физику, что было характерно для его более поздних работ. Ученый ограничился тем, что показал: тепло, понимаемое как поставляемая энергия, разделенное на температуру, полученную его выделением, порождает величину, которая ведет себя в точности как энтропия. В итоге он воспользовался макроскопическими термодинамическими аргументами (не интересуясь молекулярным поведением) для доказательства второго начала.

Кроме Клаузиуса, великим знаменосцем кинетической теории в конце XIX века был Джеймс Клерк Максвелл (1831- 1879). Больцман познакомился с его работой благодаря своему наставнику, Йозефу Стефану, большому поклоннику британца. Первое, что сделал Стефан, познакомившись с Больцманом, — дал ему копию статей Максвелла, одного из величайших физиков XIX века. Его теория электромагнетизма соответствует ньютоновскому исследованию тяготения за 200 лет до этого и предвосхитила первый большой шаг к специальной теории относительности Эйнштейна, возникшей, когда выяснилось, что уравнения Максвелла несовместимы с новыми представлениями о пространстве и времени.

Многие считают Джеймса Клерка Максвелла Ньютоном XIX века. Он осуществил ряд открытий, но главным было объединение законов электромагнетизма. Связь между электричеством и магнетизмом была известна с момента знаменитого эксперимента Ханса Кристиана Эрстеда (1777- 1851), который выяснил, что стрелка компаса меняет направление, если находится рядом с электрическим током. Майкл Фарадей (1791-1867) позже взял на себя доказательство того, что колеблющееся магнитное поле создает электрическое поле, и наоборот. В середине XIX века в распоряжении физиков было большое число законов, по одному на каждый небольшой раздел теории: закон Кулона для определения силы взаимодействия между двумя электрическими зарядами, закон Ампера для того же самого с силой тока, закон Фарадея для связи между магнитной и электрической силами. Максвеллу удалось обобщить все знание того времени в собрание из четырех уравнений, кроме того, он предрек новое явление — электромагнитные волны. Вскоре ученый открыл, что сам свет должен быть волной этого типа, и предсказал его скорость, которая была экспериментально подтверждена через несколько лет. Именно измерение скорости света вскрыло проблемы теории Ньютона, которая в конце концов была вынуждена уступить место специальной теории относительности Эйнштейна, исследующей объекты, перемещающиеся на скоростях, близких к скорости света.

Кроме вклада в электромагнетизм и кинетическую теорию газов, среди достижений Максвелла первая цветная фотография (1861). Он также издал книгу по теории управления, где объяснял, как улучшить производительность паровых машин на основе регулирующих устройств.

Максвелл заложил основы, которые Больцман превратил в законченную теорию. Большим вкладом британского ученого было введение функции распределения; позже Больцман воспользовался ею. Идея этой функции была в том, чтобы задаться вопросом: "Сколько из огромного множества молекул имеет определенный диапазон скоростей?", что было более практично, чем сосредоточиваться на отдельных частицах, число которых было непригодно с математической точки зрения. Функция распределения показывает, как распределяются скорости между молекулами, и может использоваться для вычисления большинства значимых свойств газов.

Для получения приемлемого механического описания флюида Максвеллу нужно было найти подходящую функцию распределения для газа некой температуры и доказать, что это единственно возможная функция. Он преуспел в первом, но не во втором — для этого потребовался вклад Больцмана. Максвелл предположил, что единственная функция распределения, которая верно представляет распределение скоростей, — это "гауссова кривая", названная в честь математика Карла Фридриха Гаусса (1777-1855). Она имеет форму видоизмененного колокола и представляет собой распределение вероятностей для большого числа произвольных переменных.

Чтобы понять форму распределения Максвелла, нужно сосредоточиться на движении молекул в газе. Очень небольшое их количество стоит на месте, поскольку энергия, имеющаяся в распоряжении и обеспечивающая движение, очень высока. Можно объяснить это также тем, что столкновения происходят очень часто, так что любая частица в состоянии покоя через короткое время выйдет из него. Молекул с чрезвычайно высокой скоростью мало, поскольку имеющейся в распоряжении энергии недостаточно. Тогда следует ожидать, что большинство молекул будут иметь скорость, близкую к средней, и что каждый раз будет все меньше молекул, удаленных от нее. Это происходит на видоизмененном колоколе на рисунке, где показано четыре распределения для постоянной температуры.