Великие химики. В 2-х т. Т. 2 - Калоян Манолов

Вант-Гофф не собирался повторять опыты Пфеффера. Как следовало из статей этого ученого, эксперименты проводились им с большой точностью, и определение высоты водяного столба в сконструированном Пфеффером осмометре не вызывало сомнения. Но разве можно было принять объяснение Нолле, утверждавшего, что давление создается лишь водой, так как перегородка пропускает молекулы воды, но не пропускает молекулы спирта? Аналогичным было объяснение и в отношении раствора сахара. Много вечеров просидел Вант-Гофф в своем кресле у камина, а тетрадь его все оставалась чистой. Он пытался найти теоретическое объяснение и выразить его математической зависимостью.

«Почему бы не представить систему в осмометре «вода — полупроницаемая перегородка — раствор» в виде цилиндра с поршнем? Раствор находится на дне цилиндра, поршень представляет собой перегородку, а над ним — вода. Это же основной метод термодинамики. Принципы газовой термодинамики применимы также к свойствам разбавленных растворов».

Вант-Гофф нарисовал цилиндр с поршнем, в пространстве под поршнем он написал «Раствор», а над поршнем — «Вода». Стрелки, направленные из раствора к воде, показывали, что в растворе существует давление, которое стремится поднять поршень вверх.

«Сначала надо рассчитать, какая работа требуется, чтобы поршень под действием осмотического давления передвинулся вверх, но можно и наоборот — выяснить, какая работа необходима, чтобы вернуть поршень вниз, преодолев осмотическое давление».

Вант-Гофф провел математические расчёты, заполняя лист формулами, и вот он, конечный результат!

«Невероятно! Зависимость точно такая же, как и для газов! Выражение абсолютно идентично уравнению Клайперона — Клаузиуса!» Вант-Гофф взял лист и повторил все расчеты. «Тот же результат! Законы осмотического давления идентичны газовым законам. Если и константа имеет то же самое значение, тогда можно рассматривать молекулы разбавленного вещества как молекулы газа, представив себе, что растворитель удален из сосуда. Константу можно вычислить по данным Пфеффера». Он снова взял тетрадь, и перо быстро заскользило по бумаге. Для сахарных растворов константа имела такое же значение, что и газовая постоянная. Аналогия была полной.

На следующий день перед лекцией Вант-Гофф собрал всех сотрудников.

— Уважаемые коллеги! Прошу вас на время приостановить все работы. Необходимо на основании имеющихся у нас опытных данных вычислить константу, а затем нам предстоит провести дополнительные исследования.

Он сообщил им о своих вчерашних расчетах рано утром, до начала лекции. Поэтому его просьба никого не удивила, все уже были готовы начать работу — терпеливо вычислять, вычислять и вычислять. Вант-Гофф взял одну из экспериментальных работ, выписал из нее необходимые данные и стал подставлять в формулу. Ван Девентер подготовил несколько расчетов. Когда он подошел к Вант-Гоффу и подал листок, лицо его было серьезно и сосредоточенно. Оба молча смотрели на лист бумаги. Ошеломляющий результат!

— Значит, растворы хлорида натрия не подчиняются этой закономерности, — заключил Вант-Гофф.

— Любопытный факт: для различных концентраций получается различное значение констант, — заметил Ван Девентер.

— А у меня для всех концентраций раствора глицерина получается значение, совпадающее с газовой константой, — сказал Кохен.

— Выходит, что найденная нами закономерность применима лишь к определенным веществам. Может быть, мы на пороге нового открытия?..

В лаборатории закипела работа. Вычисляли, проверяли и снова вычисляли… На письменном столе Вант-Гоффа росла кипа листов, заполненных расчетами. Он приводил их в порядок» сводил результаты в таблицы. Для растворов органических веществ закономерность соблюдалась точно, а для растворов солей, кислот и щелочей получались фантастические результаты — самые различные значения константы, но при этом они были всегда больше значения газовой постоянной.

Весь день Вант-Гофф искал ответ, весь день пытался разгадать загадку, но безуспешно.

И дома мысли о работе не покидали ученого. Что если попробовать с помощью установленного закона вычислить осмотическое давление… Оказалось, что для всех случаев расчетное значение ниже полученного опытным путем. Решение напрашивалось само собой: в выражение, определяющее осмотическое давление, нужно ввести еще один коэффициент. Вант-Гофф обозначил его через i. Для растворов электролитов этот коэффициент больше единицы, а для неэлектролитов равен единице, иначе говоря, для неэлектролитов выражение, определяющее осмотическое давление, полностью совпадает с формулой для газов. Новый коэффициент вошел и в формулу для растворов электролитов, но Вант-Гофф не чувствовал удовлетворения. Коэффициент был веден опытным путем, для различных концентраций одного и того же вещества он различен. С уменьшением концентрации коэффициент растет и приближается к какому-то целому числу. Для хлоридов натрия и калия он составляет два, для сульфата натрия — три.

«Нужно понять сущность явления». И снова напряженная работа. Факты накапливались, но объяснения им все еще не удавалось найти.

И все-таки разгадка была найдена, причем совсем неожиданно. Молодой швед Сванте Аррешиус, только что закончивший университет, провел исследования электропроводности растворов и высказал смелую гипотезу. Полностью игнорируемый своими соотечественниками, он послал обширную статью Вант-Гоффу с письмом, в котором просил голландского ученого высказать свое мнение по поводу его гипотезы. Вант-Гофф прочитал статью что называется залпом, потом стал внимательно перечитывать отдельные абзацы.

Электролитическая диссоциация!

Если действительно электролиты в растворе распадаются на ионы, то число частиц в растворе увеличивается. А если осмотическое давление вызывается ударами частиц в полупроницаемую перегородку, тогда ясно, почему измеренное давление выше вычисленного. Но как узнать, действительно ли частицы растворенного вещества ударяются о перегородку? Образуются ли ионы? Это все требует проверки, доказательств…

В ответном письме Аррениусу Вант-Гофф дал положительную оценку новой гипотезы и сообщил ему, что послал свою статью об осмотическом давлении растворов электролитов для опубликования в Стокгольм. Он предлагал Аррениусу попросить статью у профессора Петерсона, чтобы подробнее ознакомиться с той ее частью, которая касалась коэффициента i, подкрепляющего идею о диссоциации электролитов. Это письмо положило начало долгой и весьма плодотворной дружбе между двумя учеными. В своем ответе Вант-Гоффу Аррениус писал:

«Ваша статья дала мне необыкновенно ясное представление о растворах. Если, например, хлорид натрия вел бы себя в растворе нормально, то есть находился бы в виде целых молекул, коэффициент должен быть равен единице. Но так как в действительности коэффициент i значительно больше единицы, естественно принять, что хлорид натрия частично диссоциировал, так же как, согласно нашим предположениям, молекула иода диссоциирует при высокой температуре «а атомы иода. Сейчас такие взгляды были бы оценены как чрезвычайно дерзкие, но у нас есть и другие факты, подтверждающие, что электролиты диссоциируют на ионы.

Статья Вант-Гоффа, посвященная осмотическому давлению растворов электролитов, привлекла внимание многих ученых» Особенно сильно она заинтересовала Вильгельма Оствальда. Через несколько месяцев после ее выхода в свет он выбрал удобный случай и приехал в Амстердам, чтобы побеседовать с Вант-Гоффом.

— Идея Аррениуса о диссоциации замечательна, — сказал Вант-Гофф в беседе с Оствальдом. Они разговаривали несколько часов.

— Мало сказать — замечательна, — восторженно подхватил Оствальд. — По-моему, это начало новой теории, которая в ближайшее время станет основой в изучении свойств растворов. А ваши теоретические исследования подкрепят и разовьют эту теорию. Нужно более тесное сотрудничество, объединение сил.

— Оно уже началось. В последнем письме Аррениус пишет, что он намерен в следующем году посетить Больцмана в Граце, а потом приедет в Амстердам, чтобы поработать в моей лаборатории. Насколько я понял, он собирается и к вам, в: Ригу.

— Да я уже был в Упсале и беседовал с ним. Талантливый, очень талантливый молодой ученый. — Оствальд умолк. Его синие глаза блестели от возбуждения. — Если уж речь зашла об объединении сил, я хотел бы обсудить с вами еще один вопрос. Мы с моим издателем, господином Энгельманном из Лейпцига, давно думаем об основании нового журнала по физической химии. Из разговоров во время деловых встреч с другими издателями он понял, что такое предложение сделано и вам.

— Да, одно из лейпцигских издательств предлагает мне начать редактирование «Журнала физической химии».