Нобелевские премии. Ученые и открытия - Валерий Чолаков

X. ПРИРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Изучение веществ, содержащихся в живых организмах, привело в начале XIX в. к возникновению органической химии. Однако постепенно эта наука свелась в основном к исследованию многочисленных соединений углерода. Приблизительно в то же время возникла и биохимия, которая сосредоточила свое внимание преимущественно на сложных макромолекулах, по своему строению и свойствам резко отличающихся от простых соединений, с которыми имеет дело обычная химия. Промежуточное место между этими двумя областями химии занимает так называемая биоорганическая химия. Она изучает природные соединения, которые относятся к числу сравнительно низкомолекулярных, физиологически активных веществ и синтезируются в живых организмах[13]. В этой области работало немало известных ученых, труды которых значительно обогатили науку.

В конце прошлого века химики вторглись в обширную группу алициклических соединений (органических молекул циклического строения). Одним из пионеров в исследовании этих соединений является немецкий химик-органик Отто Баллах, который достиг больших успехов в изучении терпенов — весьма интересных представителей названной группы.

Эти вещества содержатся во многих растениях и входят в состав эфирных масел, широко использовавшихся еще в древности. С развитием современной химии удалось выделить в чистом виде значительное число таких соединений. До О. Валлаха, который начал заниматься этим вопросом в 1884 г., было описано свыше ста различных терпенов. А спустя шесть лет осталось не исследовано всего восемь терпенов; впоследствии к ним добавилось еще несколько вновь открытых. Баллах установил, что большинство из описанных терпенов химически идентично. Занимаясь их выделением, он исследовал их химические свойства, а также способы превращения одних терпенов в другие. Как обнаружилось, каждый из видов терпенов отличается своим особым ароматом, что делало их очень ценными для парфюмерной промышленности.

Плодотворная деятельность Отто Валлаха увенчалась созданием отдельного раздела в химии. За исследования терпенов Баллах был удостоен в 1910 г. Нобелевской премии по химии.

В исследовании и классификации так называемых высших терпенов большая заслуга принадлежит швейцарскому химику-органику, профессору Федерального технического института в Цюрихе Леопольду Стефану Ружичке. Его работы привлекли, в частности, внимание производителей духов.

Старейшая в мире фирма «Хартман и Реймер» использовала в 1916 г. результаты его научной работы, выполненной на соискание ученой степени. Год спустя фирма «Сиба» в Базеле заинтересовалась синтезированным Ружичкой веществом, напоминающим хинин. Однако основные открытия Ружички были связаны с исследованиями мускуса и цибетина, веществ с острым запахом, выделяемым некоторыми животными, особенно самцами.

В 1926 г. Ружичка установил строение мускона и синтезировал цибетон. Первое из этих соединений представляет собой кольцо из 15, а второе — из 17 атомов углерода. До этого существование устойчивых соединений с такими большими кольцами считалось невозможным. Ружичка пошел дальше, синтезировав еще более крупные кольца, включающие до 34 атомов углерода. При этом он сделал весьма интересное наблюдение: с увеличением кольца изменялся аромат. При 5—8 атомах углерода в кольце ощущался запах миндаля, тмина и мяты; при 10—12 — камфоры, а при 14—18 — мускуса. Последний выделяется многими животными и выполняет сигнальную функцию в периоды размножения. Нет ничего удивительного, что эти пахучие вещества давно интересовали парфюмерную промышленность, поэтому открытия Ружички особенно порадовали производителей парфюмерных изделий,

За свои работы в области высших терпенов и полиметиленов Ружичка был награжден в 1939 г. Нобелевской премией по химии. Вместе с ним премию получил немецкий биохимик Адольф Бутенандт — за исследование половых гормонов, которое было неразрывно связано с работой Ружички. Поскольку в Европе шла война, никто из них не смог выехать в Стокгольм[14]. Ружичке медаль и грамота были переданы шведским послом в Берне, и лишь через шесть лет, в 1945 г., он посетил Стокгольм, чтобы прочесть свою Нобелевскую лекцию.

Существует большая группа веществ растительного и животного происхождения, структура которых включает известное циклопентанпергидрофенантреновое ядро. Это стероиды. Указанная структура встречается в самых различных биологически активных веществах: витаминах, желчных кислотах, половых гормонах, растительных ядах, алкалоидах и многих других. В этой обширной области биоорганической химии работали многие ученые, среди которых немало лауреатов Нобелевской премии.

В 1927 г. Нобелевский комитет по химии решил не присуждать премии (по уставу Нобелевского фонда ее присуждение может быть задержано на год). Это позволило наградить в 1928 г. двух ученых, пионеров в исследованиях стероидов: Генриха Виланда — за исследование строения жёлчных кислот и связанных с ними веществ и Адольфа Виндауса — за изучение строения стеринов и их связи с витаминами группы D.

Жёлчные кислоты были объектом исследования химиков с начала XIX в. Они являются частью секрета печени, который выливается в пищеварительный тракт. До исследований Виланда почти ничего не было известно об их структуре и связях между различными кислотами. Он приступил к исследованию этих проблем в 1912 г., а к 1932 г. полностью исследовал их структуру, установив, что они имеют углеродный скелет стероидного характера.

Виланд умел находить самые неожиданные объекты для исследований. Так, он занялся изучением пигментов, обусловливающих окраски крыльев бабочек, и открыл интересную группу птериновых соединений. В шкуре лягушки он обнаружил сильный яд буфоталин (родственный жёлчным кислотам), который стал использоваться как ценное лекарство. Весь творческий путь Генриха Виланда полон подобных открытий, и в 1927 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.

Еще в начале нашего столетия Адольф Виндаус по совету своего учителя Генриха Килиани занялся исследованием холестерина, о котором в то время мало что было известно. Это соединение относится к группе стеринов, являющихся спиртами сложного строения. Название «стерины» происходит от греческого корня и в переводе означает «твердый». Исследования показали, что стерины структурно связаны с жёлчными кислотами. Соединения обеих групп имеют в своей основе фенантрен и циклопентан, которые образуют ядро. К этому ядру присоединяются различные другие группы соединений, в результате создается богатое разнообразие структур.

Виндаус изучал также растительные гликозиды, которые входят в состав многих лекарств, прежде всего сердечных стимуляторов. Он показал, как эргостерин (вещество, содержащееся в дрожжах) под действием ультрафиолетовых лучей превращается в витамин D. Это открытие имело большое значение не только для выяснения структуры этого витамина, но и для организации его промышленного производства.

Исследования Виндауса во многих отношениях переплетаются с работой Виланда, поэтому вполне закономерно одновременное присуждение им в 1928 г. Нобелевской премии по химии. Адольф Виндаус был удостоен этой награды за исследование стеринов и их связи с витаминами.

Исключительно важную группу природных соединений образуют углеводы. Под этим названием объединяются различные сахара и их полимеры. Название «углеводы» возникло в 40-е годы XIX в., когда был установлен количественный состав некоторых из этих соединений. Они состоят из углерода, водорода и кислорода, содержащихся в таком соотношении, что наводило на мысль о наличии молекулы воды на каждый атом углерода. Позднее стало ясно, что никакой воды нет, но название сохранилось[15].

В 1925 г. английский ученый Уолтер Нормен Хоуорс, профессор Бирмингемского университета, после многолетних исследований показал, что моносахариды (простейшие сахара) имеют кольцевидное строение. В качестве их исходных структур можно рассматривать кольца пирана и фурана. Кольцо пирана — шестиатомное, построенное из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. В пятиатомном кольце фурана имеется 4 атома углерода и 1 атом кислорода. Добавляя к этим кольцевидным структурам гидроксильные группы и еще атомы углерода, можно получать основные моносахариды.

В 1928 г. венгерский химик Альберт Сент-Дьёрдьи, исследуя экстракты, выделенные из растений, получил вещество, которое назвал гексуроновой кислотой. Это вещество напоминало углеводы, и поэтому, посетив несколько позже Бирмингемский университет, Сент-Дьёрдьи предложил Хоуорсу заняться его изучением. Это был витамин С. Методом рентгеноструктурного анализа и другими способами английский ученый установил структуру указанного вещества и синтезировал его. Это чрезвычайно важное для живого организма соединение похоже на так называемые сахарные кислоты. Метод рентгеноструктурного анализа Хоуорс использовал и для исследования других моносахаридов; в результате было установлено, что они имеют именно такую структуру, как он и предполагал. Определение кольцевидного строения моносахаридов позволило объяснить процесс их соединения в дисахариды, к каковым относятся обычный сахар, молочный сахар и другие соединения. Далее английский химик показал, как моносахариды соединяются в длинные цепи, образуя такие биополимеры, как крахмал, гликоген, целлюлоза и т. д. Исследования Хоуорсом углеводов и витамина С сыграли огромную роль в развитии химии этих соединений. Это принесло английскому ученому широкую известность в научных кругах, и в 1937 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии, разделив ее с швейцарским исследователем витаминов Паулем Каррером.