Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности - Линн Фостер

13.2.2. Производство наночастиц

Методы производства наночастиц можно грубо разделить на три основные группы, традиционно называемые сухим синтезом, мокрым синтезом и химическим размолом. При этом первые два метода относятся к так называемому восходящему производству (снизу вверх), поскольку наночастицы в них создаются из атомных прекурсоров (веществ-предшественников), а третий метод является очевидным примером нисходящего (сверху вниз) производства, когда мелкие частицы производятся за счет дробления и измельчения более крупных. Мокрый синтез включает в себя преципитацию и методику золь-гель, а сухой синтез – получение наночастиц множеством разных способов (горением, печным синтезом, плазмохимией и т. д.).

Независимо от метода производства основная цель состоит в получении нанопорошков с узким гранулометрическим распределением (то есть с узкой функцией распределения по размерам), а также в предотвращении возможной агломерации образующихся частиц. Ни один процесс не обеспечивает синтеза абсолютно одинаковых по размеру частиц, что заставляет исследователей искать новые методы «исправления» гранулометрического распределения. Чаще всего так называемые хвосты распределений убирают при вспомогательных технологических операциях, что обычно приводит к снижению производительности. Гораздо более сложной является проблема агломерации (слипания) частиц, так как наночастицы всегда характеризуются очень высоким значением отношения поверхность/объем, и для них процесс слипания является термодинамически очень выгодным. По этой же причине из нанопорошков тугоплавких соединений можно «сплавлять» объемные изделия при температурах ниже точки плавления, что уже давно применяется в промышленных производствах.

Требования к гранулометрическому распределению и агломерации порошков, естественно, сильно зависят от целей их дальнейшего использования. Например, эти требования должны очень строго выполняться при создании некоторых специальных нанообъектов (типа упоминавшихся выше флуоресцентных квантовых точек), но они не столь важны при использовании порошков для упомянутой выше химико-механической планаризации полупроводниковых кристаллов. Как и в любой другой отрасли производства, каждый метод получения нанопорошков обладает своими достоинствами и недостатками, а выбор обычно определяется конкретными задачами и условиями. Классическое измельчение является очень энергоемким, не говоря уже о том, что оно непригодно для получения порошков из целого ряда очень перспективных веществ, особенно из чистых металлов. В популярном и распространенном методе преципитации для предотвращения слипания частиц обычно в суспензию наночастиц вводят так называемые защитные лиганды, что, естественно, осложняет производственный процесс в целом, так как при последующих технологических операциях эти лиганды приходится химически удалять с поверхности частиц.

Проблемы агломерации для некоторых материалов исчезают при высокотемпературном синтезе частиц, когда разделение частиц и их закалка происходят одновременно. Однако такие процессы трудно осуществлять в промышленных масштабах, и они требуют больших затрат энергии. Кроме того, такой метод непригоден для получения порошков из некоторых материалов (например, окиси кремния), так как они при высокой температуре могут переходить в так называемое вязкое стеклообразное состояние. В некоторых случаях агломерация не происходит вообще из-за физических особенностей самого процесса производства, например, вследствие того, что образующиеся при дуговом распылении или в плазменной струе наночастицы оказываются электрически заряженными.

13.2.3. Общий обзор состояния производства наночастиц

Коммерческое использование любого метода должно быть обосновано экономически. В лабораторных условиях ученым удалось разработать множество интересных и красивых способов синтеза нанопорошков, но очень многие из них не удается довести до промышленного использования из-за сложности или экономических соображений (создание устойчивых рабочих режимов, стоимость исходных веществ и т. п.). Следует особо отметить, что проблема внедрения научно-технических разработок (то есть фактически масштабного воспроизведения физико-химических эффектов в коммерческом масштабе) является, вообще говоря, исключительно сложной как в техническом, так и в социальном аспекте. Некоторые известные фирмы (Cabot, Degussa, DuPont) уже давно организовали производство нанопорошков основных типов (оксиды алюминия, кремния и титана) на основе аэрозольного пиролиза. В настоящее время многие фирмы начали промышленно изготовлять нанопорошки методами плазмохимии, обеспечивающими не только высокую производительность, но и возможность, как отмечалось выше, существенного снижения агломерации в продуктах [66] . Существует много других перспективных и интересных методов, коммерциализация и широкое использование которых упирается в известную проблему, наверняка знакомую американским читателям по названию романа Курта Воннегута «Уловка-22», ставшего символом внутренней противоречивости ситуации (в нашем случае – производство нанопорошков сдерживается отсутствием развитого рынка, а слабость рынка объясняется малым объемом производства самих порошков).

В последние годы общественность стала проявлять интерес не только к наночастицам и нанотехнологиям, но и к тому потенциальному риску, с которым может быть связано их широкое использование [67] . Некоторые авторы обратили внимание на корреляции между промышленным использованием наночастиц, уровнем загрязнения атмосферы и состоянием здоровья населения [68] . Основная и очень серьезная проблема состоит в том, что многие вещества, совершенно безопасные в обычной объемной форме, могут стать токсичными после измельчения до наноразмеров, то есть существующие нормы безопасности для их использования могут оказаться недостоверными. Поэтому уже сейчас ряд правительственных организаций США (включая Агентство по охране окружающей среды и Национальный научный фонд) активно занимаются изучением потенциального риска, связанного с производством и использованием новых материалов [69] .

13.3. Углеродные нанотрубки

Брент Сегал

Брент Сегал представляет фирму Echelon Ventures (Бирлингтон, штат Массачусетс), которая занимается с наиболее «взрывными» технологиями на стыке наук. Он принимал участие в раскрутке многих инновационных фирм, связанных с биохимией, нанотехнологиями, полупроводниками и т. д. Он является активным членом многих организаций, связанных с развитием нанотехнологий, в штате Массачусетс (в котором разработана собственная Massachusetts Nanotechnology Initiative, MNI) и соседних регионах. Можно отметить, что инновационные планы ряда штатов США вполне сопоставимы с планами некоторых стран. Б. Сегал занимает важное место среди ученых в развитии инновационных технологий в ряде северо-западных штатов США. Он является специалистом по биохимии, имеет множество публикаций в научных журналах, соавтор многих патентов в области нанотехнологий.

Углеродные нанотрубки, открытые Сумио Иидзима в 1991 году, продолжают поражать ученых своими необычными свойствами [70] . Обычно они представляют собой свернутые в цилиндр (диаметром около 1–2 нм) «листы» (плоскости) графена, которые заканчиваются округлыми вершинами из пятиугольных циклов углерода (рис. 13.2). В книгах по истории химии читатель наверняка видел иллюстрации открытия нового химического вещества, где химик стоит среди реторт и перегонных кубов, с удивлением наблюдая свечение или пары из колбы, где возникло новое соединение. В случае с нанотрубками все обстояло иначе, поскольку они были обнаружены специалистом по электронной микроскопии, исследовавшим осадок на поверхности катода после экспериментов по синтезу фуллеренов (бакиболлов, на жаргоне химиков).

Это открытие стало одним из важнейших в истории нанотехнологий (и науки вообще), поскольку оно не только позволило обнаружить новые вещества и свойства (естественно, существовавшие задолго до их открытия), но и создало массу возможностей для их дальнейшего исследования. Открытие Иидзимы казалось фантастическим, но затем было разработано множество других методов синтеза углеродных нанотрубок, связанных с использованием дугового разряда, лазерной абляции (испарения) и осаждением из газовой фазы [71] . Во всех этих технологиях при высоких температурах создаются свободные и активные атомы углерода, которые в дальнейшем сами образуют регулярные структуры (паттерны) на поверхности металлических частиц, стабилизирующих формирование фуллеренов, а затем и длинных цепочек из упорядоченных атомов углерода.

Наиболее распространенным методом является синтез в дуговом разряде, при котором в большом количестве формируются многослойные нанотрубки (обычно диаметром более 5 нм) в виде вложенных цилиндров, напоминающих по строению «русскую матрешку». В последние годы этот метод удалось модифицировать для получения большого количества и более ценных для практического использования однослойных нанотрубок. Метод лазерного испарения позволяет изготовлять высококачественные однослойные нанотрубки, но, к сожалению, он требует применения очень мощных лазеров, а его продуктивность весьма незначительна. Группа специалистов из университета Райса, возглавляемая Нобелевским лауреатом Ричардом Смолли (чей авторитет в этой области остается непререкаемым), предложила использовать для получения нанотрубок широко распространенный метод осаждения из газовой фазы. Нанотрубки по этой методике выращиваются с использованием распространенных неорганических реактивов и специфических катализаторов на переходных металлах, позволяющих формировать однослойные нанотрубки. Типичная схема строения углеродной нанотрубки представлена на рис. 13.2.