Нобелевские премии. Ученые и открытия - Валерий Чолаков

Молекулярные структуры

К середине XIX в. в органической химии было обнаружено довольно много соединений, которые, имея одинаковый состав, обладали различными химическими свойствами. Некоторые молекулы — изомеры — при одинаковом составе отличаются такими физическими характеристиками, как, например, поляризация света, проходящего через растворы, и т. д. Все это наводило на мысль, что кроме химического состава молекулы должны характеризоваться и определенной пространственной структурой. Само понятие структуры введено в химию известным русским химиком Александром Михайловичем Бутлеровым, создавшим в 1861 г. теорию химического строения органических соединений и первым объяснившим явление изомерии.

И только более чем через 10 лет после этого возникла новая наука — стереохимия. Одним из ее основателей был Якоб Вант-Гофф. В 1874—1875 гг., в возрасте всего лишь 22 лет, он написал свою замечательную книгу «Химия в пространстве», где развил теорию пространственного размещения атомов в молекулах органических веществ (стереохимическая гипотеза). В то время ученый преподавал в ветеринарном училище, и некоторые его коллеги язвили, что не иначе как какой-нибудь «пегас» из конюшни училища подтолкнул его необузданную фантазию.

Стереохимическая гипотеза быстро прижилась в органической химии, и благодаря ей в XX в. были достигнуты большие успехи в описании структуры сложных органических веществ и биомолекул. Значительно медленнее эти представления проникали в неорганическую химию. Развитие этого процесса связано с именем швейцарского химика Альфреда Вер мера. По своему значёнию его деятельность сравнима с работами Вант-Гоффа. Вернер не только побудил многих химиков заняться изучением структуры молекул неорганических соединений, но и создал так называемую координационную теорию комплексных соединений.

Выделение комплексных соединений в самостоятельную группу в известной мере условно, поскольку нельзя провести четкую грань между комплексными и обычными соединениями. В «комплексах» вокруг центрального атома группируются атомы, радикалы и даже целые молекулы в количестве большем, нежели можно предположить, исходя из валентности атома. Вернер объяснил это явление, предположив, что наряду с основными валентностями, которые он назвал первичными, существуют и так называемые дополнительные, или вторичные, валентности. Сегодня это хорошо объясняется с позиций представлений об электронных конфигурациях центрального атома.

Идеи Альфреда Вернера постепенно распространились в неорганическую химию и даже проникли в органическую. Своими исследованиями пространственной структуры молекул он углубил представления о химической связи. В 1913 г. за большие заслуги в развитии химической науки Альфред Вернер был удостоен Нобелевской премии по химии.

Работы Макса фон Лауэ, Уильяма Генри Брэгга, Уильяма Лоренса Брэгга и других ученых позволили создать мощный метод исследования структуры молекул с помощью рентгеновского излучения. Крупный вклад в эти исследования внес Петер Йозеф Дебай.

В 1916 г. совместно с Паулем Шеррером Дебай разработал метод исследования структуры вещества с помощью дифракции рентгеновских лучей. В отличие от предыдущих методов метод Дебая — Шеррера позволял исследовать вещества в порошкообразном состояний, т. е. в виде очень мелких кристаллов. В том же году Дебай вместе с Арнольдом Зоммерфельдом применил квантово-механические представления для объяснения эффекта Зеемана (расщепления спектральных линий в магнитном поле) и ввел магнитное квантовое число.

Успехи в исследовании магнетизма побудили Дебая заняться изучением магнитных дипольных моментов молекул. Состоящие из различных атомов, молекулы имеют несимметричные электронные оболочки, в силу чего (как целое) они электрически заряжены и подобны маленьким магнитикам. Например, в молекуле воды более крупный атом кислорода притягивает к себе электроны, в то время как у атома водорода накапливается положительный заряд. Именно это приводит к возникновению у молекулы воды магнитного дипольного момента.

Наряду с методом рентгеновской дифракции Петер Дебай стал широко применять для исследования структуры химических соединений электронные пучки. Это произошло после того, как было установлено, что элементарные частицы обладают также и волновыми свойствами, т. е. могут порождать такие «оптические» явления, как интерференция и дифракция. Метод электронной дифракции — один из самых мощных инструментов исследования в современной химии.

За большие заслуги и разносторонний вклад в исследование молекулярных структур с помощью магнитных дипольных моментов молекул и дифракции рентгеновских лучей и электронов Петер Дебай был удостоен в 1936 г. Нобелевской премии по химии.

Сорок лет спустя он получил вторую Нобелевскую премию по химии за исследование названными выше методами химических связей и структур. Одновременно с ним американский химик Уильям Нанн Липскомб был награжден за работы по изучению молекулярных структур и реакций, осуществленные в основном методом рентгеноструктурного анализа.

Он применил этот метод при низких температурах и исследовал простые кристаллы кислорода, азота, фтора и ряда других веществ, которые переходят в твердое состояние только при сильном охлаждении. Опираясь на полученные результаты, Липскомб приступил к изучению более сложных молекул. Его внимание привлекали гидриды бора — бороводороды (соединения этого элементах водородом), которые считаются наиболее перспективным видом ракетного топлива. Исследование электронной структуры бороводородов позволило детально объяснить их свойства.

Постепенно Липскомб подошел к исследованиям биомолекул и сложным проблемам ферментативного катализа. По своему строению молекулы живой ткани неизмеримо сложнее молекул других веществ, изучаемых химией; это обусловлено прежде всего тем, что структура таких молекул должна обеспечивать оптимальные условия для протекания сложнейших реакций, которые осуществляются в живом организме. Исследование строения таких биомолекул, как гормоны, ферменты и нуклеиновые кислоты, принесло Нобелевскую премию не одному ученому. Липскомб был удостоен ее в 1976 г.

В середине прошлого века немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле разработал свою теорию строения органических соединений, введя понятие конституции молекул, т. е. их состава. Вскоре Вант-Гофф и Жозеф Ле Бель занялись изучением конфигурации молекул (т. е. пространственного строения молекул). А примерно через 70 лет в стереохимию был внесен не менее значительный вклад: в 1947 г. норвежский химик Одд Хассель создал теорию конформации органических молекул.

Еще в 30-е годы он предпринял исследования структуры циклогексана методом рентгеновской и электронной дифракции. Молекула циклогексана представляет собой кольцо из шести атомов углерода, которые прежде изображались структурными формулами в одной плоскости. Хассель показал, что это неправильное представление и что молекула циклогексана встречается в двух вариантах (конформациях): в форме лодки и в форме кресла. При комнатной температуре это соединение изменяет свою конформацию миллионы раз в секунду. Преобладает вариант «кресла»: в такой форме встречается 99% молекул. Исследования Хасселя показали, что органические молекулы являются довольно гибкими структурами. Углы валентностей сохраняются, но при этом происходит вращение различных групп атомов. Разумеется, это происходите известными ограничениями, которые также были рассмотрены Хасселем.

Идеи конформационного анализа развивал английский химик Дерек Харолд Ричард Бартон. В 1950 г. вышла его знаменитая работа по строению ядра стероидов, которую иногда сравнивают по значению с книгой Вант-Гоффа, посвященной стереохимии. Бартон приобрел широкую известность своими трудами по конформационному анализу, фотохимическим превращениям и биосинтезу физиологически активных соединений.

За большой научный вклад Одд Хассель и Дерек Бартон были удостоены в 1969 г. Нобелевской премии по химии. Эти ученые продолжали активно работать над своими идеями, оказавшими столь большое влияние на теоретическую и прикладную химию.

Трудно вообразить, что в наше время еще возможно открыть принципиально новый тип химической структуры и связи. Но именно это сделали в 1951 г. Эрнст Отто Фишер из Высшей технической школы в Мюнхене и Джефри Уилкинсон, английский ученый, работавший в Гарвардском университете. Оба они занимались так называемыми элементоорганическими соединениями. Одновременно их внимание привлекла и недавно синтезированная молекула, строение которой пока не удавалось объяснить.

Молекула синтезированного в 1950 г. ферроцена состояла из двух пятиатомных углеродных колец и одного атома железа. Все попытки объяснить связь между ними выглядели очень искусственно и вызывали сомнения. Фишер и Уилкинсон высказали предположение, что ферроцен имеет структуру «сандвича» — атом железа находится между углеродными кольцами. Связь различных частей молекулы осуществляется посредством взаимодействия между металлическим атомом и π-электронными конфигурациями из десяти атомов углерода, которое направлено перпендикулярно плоскости колец.