Энциклопедический словарь (П) - Ф. Брокгауз

Приложение П. законности к определению величины атомного веса. Аналитические исследования состава соединений данного элемента Z могут дать только эквивалент его в различных формах или степенях его окисления или вообще соединения, но ничего не могут дать по отношению к величине атомного веса, т.е. наименьшего числа эквивалентов, входящих в частицы элемента. Особенно ясно это, когда Z дает не одну, а несколько степеней окисления или форм соединения с О, С1 и др. Так железо дает с 16 весовыми частями кислорода или закись, содержащую 56 вес. частей железа, или окись с 37,33 част. железа, или ангидрид железной кислоты с 18,67 железа, а потому сравнительно с 1 вес. частью водорода (судя по составу воды) эквивалент железа в первом случае 28, во втором 18,67, в третьем 9,33. Сколько же эквивалентов разного рода содержится в атоме железа? Ответ дают: изоморфизм, плотность паров, теплоемкость и аналогии, что здесь не уместно рассматривать и что приводить для железа, напр., к тому, что за его атомный вес необходимо признать 56, т.е. два эквивалента первого рода, 3 – второго и 6 эквивалентов третьего рода. Когда открывается новый элемент – эквивалент узнается сравнительно легко, дело же определения веса атома, как очень трудное и требующее многих сведений, решается часто наугад по случайным наблюденным сходствам, а потому к эпохе появления П. законности еще много элементов, эквиваленты которых были более или менее хорошо известны, имели очень сомнительные атомные веса. Сюда относились в 1869 г. не только столь редкие элементы как La, Di; Y и их спутники, но и Be, In, Се, Th, V, Nb и U, для которых состав, свойства, реакции и формы соединений были, однако, хорошо известны, но не давали категорических данных для определения числа эквивалентов, содержащихся в атоме. П. законность оказалась здесь, очевидно, полезною и стала важным новым руководительным началом, потому что периодичности подлежат не эквиваленты, а веса атомов. Чтобы видеть в чем здесь дело, остановимся на двух крайних примерах, а именно вкратце над ураном и несколько подробнее над бериллием, для которых (как для Се, Y, In, La и др.) вес атома установлен благодаря П. законности. Уран дает две главные степени окисления: низшую – закись (ныне UO2) и высшую – окись (ныне UO3), в первой эквивалент (по водороду)=60, во второй=40. По закону кратных отношений и по сущности дела очевидно, что в атоме урана будет содержаться целое число эквивалентов. то есть U=n60=m40. Очевидно, что m=n11/2 и что приняв n=2, получим m=3, т.е. m и n тогда будут, как и следует, целыми числами. При этом простейшем допущении вес атома уранае120, формула закиси UO, окиси U2O3. Так это все и принимала, вслед за Пелиго, до П. законности. Но ныне, при П. законности, признать этого нельзя, потому что тогда урану нет подходящего места между элементами, так как у Sb ат. вес немного более 120, а у Sn немного менее и, судя по месту в системе, элемент с ат. весом около 120 должен давать высший солеобразный окисел состава RO2 или R2O5, т.е. с высшим чем у урана содержанием кислорода или с меньшим эквивалентом. Из равенства U=n.60=m.40 следует, что n должно быть четным числом, если m и n суть целые числа, и после невозможности признания n=2, проще всего было принять n=4, так как тогда закись будет UO2 окись UO3 и U=240, признать же n=6 и m=9 – невероятно, потому что тогда закись получит состав UO3, окись U2O9 (при U=360), а этот последний состав для солеобразных окислов, R2O5, совершенно невероятен и по П. законности существовать не может. Признав же n=4, т.е. U=240 и придав поэтому высшей окиси состав UO3, тотчас находим для U место в системе, в VI группе, аналогично с хромом, дающим СrO3 молибденом, образующим MoO3, и вольфрамом, высший окисел которого WO3. Тогда уран становится в 12-й ряд вслед за торием из IV группы с ат. весом 232. Эта уверенность подтверждена затем Роско, Циммерманом и др. при помощи определений теплоемкости, плотности пара и аналогий разного рода, которые здесь не место подробнее излагать. Ныне общепринят именно этот атомный вес U=240, установленный (мною в 1871 г.) по П. законности. Быстро приняты были и другие, вызванные П. законностью, перемены в весе атомов нек. др. элементов, но долго и с разных сторон не признавался для бериллия (или глиция) требуемый П. законностью вес атома Be=9, дающий ему при эквиваленте 4,5 место во 2 ряде и U группе, особенно по той причине, что у единственной солеобразной окиси бериллия есть много несомненных пунктов сходства с глиноземом, что и заставляло приписывать окиси Be состав глиноземный, т.е. Ве2O3, т.е. считать атом содержащим 3 эквивалента и равным Be=13,5. Масса работ была сделана для оправдания этого последнего веса атома бериллия, который тогда не находил вовсе места в периодической системе. Интерес к делу возрос именно изза его связи с П. законностью. Считалось всеми в эпоху начала 80-х годов, что если будет доказана формула Ве2O3 и придется признать Be=13,5 – П. закон надо будет оставить, как недостаточный (ибо законы природы, в отличие от грамматических правил, исключений не допускают и ими опровергаются), если же оправдается формула ВеО и Be=9, надо будет признать общность П. закона. Здесь следует, однако, указать на то, что Авдеев еще в 1819 г., то есть задолго до П. законности, исследуя окись бериллия, счел ее аналогом магнезии MgO и придал ей состав ВеО, требуемый П. законностью. Значит, были и ранее основания к этому допущению, так что все дело было очень спорным. Наиболее горячее участие в защите формулы Вe2O3 долго (в начале 80-х годов) принимали упсальские ученые Нильсон и Петерсон, но они же затем определили при высотой темп. плотность паров хлористого бериллия и тем оправдали формулу Авдеева и П. законности, что и признали открыто и что представляет один из поучительных примеров разрешения научного недоразумения при твердом стремлении к достижению истины. Дело тут вот в чем. Если окись бериллия есть Ве2O3 и вес атома Ве=13,5, то хлористый бериллий должен представлять в парах (без разложения) частицу ВеСl3 или ее полимер, т.е. вес частицы тогда будет около 119,5 или 120 или в целое число раз более (напр. Be2Cl6, как у аналогов нередко бывает), след. по водороду плотность паров хлористого бериллия будет тогда =60 или n60 (так как плотность пара по водороду = половине частичного веса, считая атом водорода за 1 или кислорода за 16). Если же окись бериллия имеет состав магнезиальный ВеО и Be=9, то частица хлористого бериллия ВеСl2 будет весить около 79 или 80 и плотность пара будет около 40 (или n40). Опыт Нильсона и Петерсона оправдал это последнее число. Humpidge тогда же (1884) подтвердил его. Этим подтвердилось предположение Авдеева и вновь оправдалась П. законность. Но нельзя не указать здесь на то, что и после 80-х годов у очевидно неверной гипотезы об атомном весе бериллия и о сходстве состава его окиси с составом Al2O3 осталось некоторое число упорных приверженцев, следующих за оставленным, между которыми за последнее время особо выступил в Париже Вырубов, который (в 1896 г.) не раз говорил против всей П. законности и, исследуя кремневольфрамовые соли, пришел к заключению, что бериллий совершенно аналогичен в них с трехэквивалентными (Ве=13,5), а не двуэквивалентными (Be=9) металлами. Вследствие подобных сомнений, вновь высказанных, А. Rosenheim and P. Woge в 1897 г. («Zeitschr. f. Anorganische Chemie», стр. 283) очень подробно вновь исследовали многие (молибденовые, сернистые, щавелевые и др.) двойные соли бериллия и применили бекмановский способ (по температ. кипения растворов) к определению частичного веса хлористого бериллия, причем пришли вновь к категорическому выводу, что «согласно с П. законностью бериллий есть элемент двуэквивалентный». Для понимания П. закона очень важно обратить внимание на то, что он не был признан сразу всеми, имел много противников и лишь постепенно выступал, как истинный, по мере накопления фактов и по мере оправдания следствий, из него вытекающих. Здесь виден пример того, с какими трудами добываются новые истины и как в науке обеспечивается их утверждение.

Дальнейшие исследования по П. законности. Хотя все вышеуказанное и многое еще мною не приведенное ясно оправдывает П. законность и не позволяет сомневаться в том, что сравнительно недавно открытый закон этот уже имеет немаловажное значение для основных химических представлений, и хотя и не подлежит сомнению, что дальнейшая разработка П. законности будет совершаться, тем не менее считаю не излишним указать на некоторые из общих и частных вопросов, тесно связанных с П. законностью и требующих по его смыслу опытного разрешения. Между частными вопросами мне кажутся особо интересными вопросы об атомном весе Со, Ni, Те и J с одной стороны, а с другой о перекисях. Есть много оснований полагать, что между столь близкими элементами, как Со и Ni, первый из них ближе к железу, а второй к меди, т.е. по величине ат. веса ставить ряд по возрастающим весам: Fe, Со, Ni, Сu, как это и принято выше. А между тем большинство данных, существующих доныне, говорит за то, что ат. вес Со более, чем Ni, а потому желательно, чтобы новые, возможно точные определения решили этот предмет окончательно при помощи опытов сравнительных и параллельных для Ni и Со. Если же окажется и при этом, что Со весит более Ni, т.е. что надо писать ряд: Fe, Ni, Со, Сu, то желательно дальнейшее исследование аналогий Со и Ni с Rh и Pd, с Ir и Pt, для чего особенно важны сложные двойные соли и соединения подобные Ni(CO)4. Что же касается ат. весов Те и J, то по всему смыслу П. законности должно думать, что ат. вес йода более теллура, но так как определения Браунера, всегда защищавшего и подтверждавшего П. законность, дают Те=127,5, а опред. Стаса – J=126,85, т.е. противное требованию П. закон., то прежде чем вновь перерешать трудный вопрос о чистоте Те или искать в нем более тяжелых подмесей (как думает Браунер), мне кажется, следует вновь определить, после всевозможного очищения йода, величину его эквивалента, так как, несмотря на предосторожности, принятые столь сильным исследователем, каков был Стас, все же можно еще думать, что в его йоде могла оставаться подмесь хлора и брома, которые должны уменьшать вес атома йода. С своей стороны, я не придаю большого веса и настоятельности вопросу об атомных весах Со, Ni, Те и J по той причине, что здесь идет дело лишь о малых разностях и частностях, изучение которых представляет глубокие практические трудности, чему придет свое время в будущем. Притом, если и окажется, что Со тяжелее Ni, придется лишь усовершенствовать одну частность П. закона, и его судьба не связана с этою переменою. Гораздо важнее отношение йода к теллуру, и здесь нужнее новые точные исследования, особенно же над атомн. весом йода.