Большая Советская энциклопедия (ГЕ) - БСЭ

  Лит.: Гольдшмидт В. М., Основы количественной геохимии, пер. С нем., «Успехи химии», 1944, т. 3, в. 3; Ронов А. Б., Ярошевский А. А., Химическое строение земной коры, «Геохимия», 1967, № 11.

  В. В. Щербина.

Геохимия

Геохи'мия (от гео… и химия), наука о химическом составе Земли, законах распространённости и распределения в ней химических элементов, способах сочетания и миграции атомов в ходе природных процессов. Г. — часть космохимии. Единицами сравнения в Г. являются атомы и ионы.

  Одна из важнейших задач Г. — изучение на основе распространённости химических элементов химической эволюции Земли, стремление объяснить на химической основе происхождение и историю Земли, дифференциацию её на оболочки (геосферы). Наибольшее внимание в Г. уделяется проблемам распространённости и распределения химических элементов.

  Распространённость химических элементов. Распространённость различных химических элементов определяется синтезом их ядер, происходящим по разным термоядерным реакциям в недрах звёзд. Стадия эволюции звезды (её температура) определяет характер этого синтеза. Согласно наиболее распространённым космогоническим гипотезам (см. Космогония), при образовании Солнца из сжимающейся и вращающейся туманности на заключительной стадии сжатия от центрального сгущения отделилась значительная масса горячей плазмы, которая образовала вокруг него протопланетное облако в виде диска. Облако быстро охлаждалось, и в нём возникла спонтанная конденсация вещества. В результате многостадийных реакций (конденсационный рост ядер, их коагуляция, процессы аккреции и агломерации) газовое облако превратилось в газопылевое. Одновременно происходила потеря облаком газов в космическое пространство. Холодное газопылевое облако в силу ротационной неустойчивости разбилось на ряд сгущений — протопланет, которые адиабатически сжимались. Благодаря этому процессу из холодного вещества протопланетного облака образовались планеты земного типа и астероидный пояс с астероидами и метеоритами. Наконец, на периферии протопланетного облака происходила при очень низких абсолютных температурах конденсация отлетевших газов (Н, Не, NH3, CH4 и др.), образовавших большие планеты — Юпитер, Сатурн, Нептун, Уран.

  Непосредственное определение общего состава планеты невозможно, однако астрономические (спектральные) данные о составе Солнца и данные о химическом составе каменных метеоритов (наиболее распространённых — хондритов) позволяют судить о распространенности химических элементов на Земле и на др. планетах. Из табл. 1 видно, что распространенность элементов на Солнце и в метеоритах совпадают.

  Табл. 1. — Распространенность химических элементов на Солнце и в каменных метеоритах (хондритах) (SMg — число атомов данного элемента на 106 атомов магния).

Наиболее распространённые элементы (изотопы) имеют четные по протонам и четные по нейтронам ядра:

и многие др. Элементы с чётно-нечётным числом протонов или нейтронов занимают среднее место. Элементы с нечётным числом протонов и нейтронов имеют очень малую распространённость, например

  Распространенность элементов с четными порядковыми номерами больше соседних с нечетными номерами (рис. 1). Лёгкие элементы Li, Be, B находятся в дефиците, т. к. «горают» в реакциях с протонами. Ядра элементов конца Менделеевской системы имеют огромный избыток нейтронов и потому неустойчивы. Эти элементы претерпевают радиоактивный распад (U, Th, Ra и др.) и спонтанное деление (U, Th, некоторые актиниды).

  Из данных о химическом составе оболочек Земли следует, что Земля имеет метеоритный состав. Метеориты разделяются на каменные (хондриты и более редкие ахондриты), железные (из Fe — Ni сплава) и смешанные. Хондриты потеряли все летучие вещества, кроме тех, которые прочно вошли в соединение с твёрдым веществом метеоритов — H2O, FeS, С, NH3 и др. Т. о., их твёрдое вещество по распространённости элементов отвечает солнечному составу; Mg, Si, Fe, О занимают первые места (по числу атомов Si/Mg = 1), затем S, Al, Са и др. Силикатная фаза хондритов состоит преимущественно из мета- и ортосиликатов (см. Силикаты) — пироксенов (MgSiO3) и оливинов [(Mg, Fe)2SiO4], т. е. является тройной системой MgO, SiO2, FeO. Каменные метеориты — многофазные системы; помимо главных фаз — силикатной и металлической (сплав Fe — Ni), они имеют ещё сульфидную, хромитную, карбидную, фосфидную фазы. Отношение силикатной и металлической фаз в разных метеоритах варьирует. Многие учёные, исходя из аналогии с метеоритами, считают, что планеты земного типа имеют также силикатную фазу и металлическое ядро, причём отношения между этими фазами у разных планет различны. По этой гипотезе, Земля имеет около 31% металлической фазы, или около 40% Fe (включая окисленное).

  Распределение химических элементов. Земля, как и др. планеты земного типа и Луна, имеет оболочечное строение; она состоит из ряда геосфер: ядра, мантии, земной коры, гидросферы и атмосферы (см. Земля). Твёрдые оболочки Земли, слагающие их горные породы, парагенетические ассоциации минералов и т. п., как правило, — сложные многокомпонентные силикатные системы. Процессы, при которых они образуются, идут с конечными скоростями и являются необратимыми. В Г. мы встречаемся с неравновесными системами, которые характеризуются массой, объёмом, энтропией, давлением, температурой, химическими потенциалами. Для применения термодинамики в Г. необходимо знать поведение конкретных фаз, компонентов и систем в условиях геологической обстановки, в частности в большом диапазоне давлений и температур. Так, например, общее представление о направлении геохимического процесса даёт Ле Шателье — Брауна принцип, согласно которому в любой системе, находящейся под действием внешних сил, изменение какого-либо внешнего фактора вызывает превращение, направленное на компенсацию действия этого фактора. По действующих масс закону изменение активности одного из компонентов системы смещает равновесие. Например, в реакции

  равновесие смещается вправо, т. к. ангидрит выпадает из раствора. В реакции

  начинающейся при температуре выше 350 °С, равновесие сдвигается вправо, т. к. одновременно с отложением минерала волластонита CaCO3 образуется углекислота, удаляющаяся из системы. С повышением температуры в реакциях с участием газовой фазы равновесие смещается в сторону меньшего объёма газовых компонентов. Например, в реакции

  равновесие сдвигается вправо. Высокое давление (газовое и литостатическое) изменяет направление и характер кристаллизации магмы.

  Условия равновесия подчиняются также правилу фаз Гиббса (см. Фаз правило), согласно которому число термодинамических степеней свободы системы f = k — n + 2, где n — число фаз в системе, k — число компонентов. Поскольку в закрытой системе число степеней свободы f £ 2 (давление и температура), то число фаз n ³ k. Это минералогическое правило фаз, впервые в Г. примененное В. М. Гольдшмидтом, оправдывается для разнообразных горных пород.

  Закономерности распределения отдельных элементов по многочисленным фазам — минералам зависят главным образом от строения внешних электронных оболочек атомов. В Г. поэтому широко используются закономерности, установленные кристаллохимией. Ионы и атомы в кристаллических решётках имеют разные радиусы Ri. Величина Ri связана с положением химичекого элемента в системе Менделеева. По вертикальным группам Ri обычно растет с увеличением атомной массы и уменьшается с увеличением валентности иона в пределах периода (см. табл. 2;  цифры со стрелками обозначают поля элементов (оконтурены жирной линией): 1 — литофильных; 2 — халькофильных; 3 — сидерофильных. Для каждого элемента приведены значения атомного радиуса (0) и ионных радиусов при различных валентностях и координационных числах (обозначены римскими цифрами). Звёздочка обозначает пара- или ферромагнитное состояние переходных элементов; отсутствие звёздочки — диамагнитное состояние. Атомные радиусы даны по Дж. Слейтеру, ионные — по P. Д. Шеннону и К. Г. Превитту, ионные (в скобках) — по Л. Аренсу).

  В природных процессах разделения ионы и атомы сортируются по своим размерам. Кристаллические решётки главных породообразующих минералов принимают одни ионы (или атомы) и не принимают другие, в зависимости от их величины, заряда и др. свойств. Если ионы разновалентны, но имеют близкий размер Ri, в решётку чаще всего входит ион с большим зарядом. Если ионы имеют одинаковую валентность и по размеру различаются не больше чем на 15%, они часто изоморфно замещаются в кристаллических решётках; происходит замещение атома атомом, иона ионом или группы атомов группой атомов, в зависимости от типа решётки, размеров Ri, заряда и т. д. (см. Изоморфизм). Изоморфное замещение играет огромную роль в распределении элементов по различным минералам. Использование Ri в Г. объяснило причину ассоциации таких разнородных элементов, как U, Th и редкоземельных элементов (в минералах торианит, иттриалит и др.), а также постоянную ассоциацию редкоземельных элементов. При деформации одного иона другим в соединении, имеющем катион малого радиуса и анион большого радиуса, возникает т. н. поляризация, которая нарушает физико-химические свойства вещества — твёрдость, летучесть и многие др. Отношение Ri катиона/ Ri аниона определяет число атомов, окружающих центральный атом в соединении, — его координацию, т. е. координационное число. Оно в свою очередь указывает на характер и строение кристаллической решётки. Координационное число может изменяться в зависимости от условий образования минерала. Кристаллические решётки минералов имеют различную структуру — от очень простых и симметричных построек из плотно упакованных шаров до весьма сложных с низкой степенью симметрии. При кристаллизации атомы и ионы стремятся расположиться в кристаллической решётке таким образом, чтобы была минимальной энергия кристаллической решётки. На основе всех этих данных была создана геохимическая классификация элементов, опирающаяся на физико-химические свойства химических элементов (табл. 3).