Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий - Коллектив авторов

ЯД И ПРОТИВОЯДИЕ. 20 октября 1977 г. агентство «Франс Пресс» сообщило: найдено химическое соединение, способное выводить из организма человека плутоний. Через несколько лет об этом соединении стало известно довольно многое. Это комплексное соединение — линейный катехинамид карбоксилазы, вещество класса хелатов (от греческого — «хела» — клешня). В эту химическую клешню и захватывается атом плутония, свободный или связанный. У лабораторных мышей с помощью этого вещества из организма выводили до 70% поглощенного плутония. Полагают, что в дальнейшем это соединение поможет извлекать плутоний и из отходов производства, и из ядерного горючего.

АМЕРИЦИЙ

Вначале — несколько слов об одном из самых приятных парадоксов науки.

Так бывает довольно часто: попытки исследователя преодолеть экспериментальные трудности приводят к результатам, намного более важным, чем решение первоначальной задачи.

Рождение актиноидной теории

1944 год. Работа, связанная с получением и химическим выделением элемента № 94 — плутония, завершена. Группа ученых Металлургической лаборатории Чикагского университета[26] во главе с Гленном Т. Сиборгом (в нее входили также А. Гиорсо, Р. Джеймс и Л. Морган) переключилась на поиски следующих — трансплутониевых элементов.

Чтобы получить их, образцы плутония бомбардировали нейтронами и дейтронами, а затем, исследуя облученные мишени, пытались обнаружить характерное для нового элемента альфа-излучение. Новые элементы могли и должны были образоваться и при непосредственном взаимодействии ядер плутония с бомбардирующим дейтроном (заряд увеличивается на единицу), и при бета-распаде «перегруженных» нейтронами новых изотопов. Серия последовательных бета-превращений могла «сдвинуть вправо» номер элемента на несколько единиц. Таким образом, бомбардируя плутоний нейтронами, физики уповали на бета-распад как на средство достижения цели. А на альфа-распад — как на своего рода индикатор, ибо для надежной ядерно-физической идентификации нового изотопа нужно знать не только период полураспада его атомных ядер, но и энергию испускаемых альфа-частиц. Для радиоактивного изотопа это почти такая же индивидуальная характеристика, как для элемента линии рентгеновского спектра.

Крупнейший американский радиохимик Гленн Т.Сиборг (р. 1912) был участником открытий многих трансурановых элементов: плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия. Элемент № 95 — америций — сыграл особую роль в становлении актиноидной гипотезы (позже — теории), разработанной Сиборгом 

Ориентация прежде всего на физическую идентификацию новых элементов объяснялась главным образом аномальными химическими свойствами первых трансуранов. Вопреки ожиданиям нептуний и плутоний оказались больше похожи па уран, чем на рений и осмий. А ведь по логике периодической системы (как представлялось в то время) элементы № 93 и 94 должны были занять места в VII и VIII группах.

Впрочем, еще в 20-х годах великий датчанин Нильс Бор высказал предположение, что и в седьмом периоде таблицы Менделеева должна быть группа очень близких по свойствам элементов, подобная группе лантаноидов в шестом периоде. Но где, с какого элемента начнется второй «интерпериодический узел» периодической системы, — этого не знали ни Бор, ни Сиборг — никто.

Судя по свойствам нептуния и плутония, полагали, что, видимо, эта группа начинается с урана. Для ее членов — уранидов — самая характерная валентность 6+. Именно эту валентность обычно проявляли элементы № 93 и 94. А раз так, то и новый элемент № 95 должен быть шестивалентным. Следовательно, выделить его из массы плутония химическими способами окажется в высшей степени сложно и надежд на химическую идентификацию нет.

Надо искать новый альфа-излучатель в плутониевой фракции и довольствоваться физической идентификацией, по крайней мере на первых порах.

Эксперименты, основанные на таких или примерно таких рассуждениях, продолжались уже несколько месяцев, но никаких новых альфа-излучателей в плутониевой фракции зафиксировано не было. В июле 1944 г. решено было использовать другую ядерную реакцию — бомбардировать плутоний ядрами гелия, чтобы «перешагнуть» через неполучающийся элемент № 95: может, 96-й окажется более доступным. Так впоследствии и оказалось. Кюрий действительно обнаружили немного раньше америция, но открыть оба новых элемента помог не новый физический подход, а новая радиохимическая концепция, сформулированная Сиборгом и вначале казавшаяся противоречащей здравому смыслу.

Размышляя о втором интерпериодическом узле таблицы Менделеева, Сиборг не мог не проанализировать логику построения первого. В шестом периоде этот узел начинается с лантана — отсюда идет застройка предпоследней, 4f-электронной подоболочки. В седьмом периоде аналог лантана — элемент № 89, актиний. Если и у элементов, следующих за актинием, «добавочные» электроны пойдут в предпоследнюю оболочку f (5f), то эти элементы образуют ряд актиноидов и для них всех, как и для редких земель и для актиния, характернейшая валентность будет 3+.

Однако чуть ли не все известные экспериментальные факты противоречили такому построению, а факты — вещь упрямая, хотя с ними можно спорить, интерпретируя их иначе, чем это делали прежде.

Первый из предполагаемых актиноидов — торий — типично четырехвалентный элемент. Но и первый лантаноид — церий чаще проявляет валентность 4+, нежели 3+. Для следующего элемента — протактиния — наиболее типичны соединения, в которых он пятивалентен. Уран, нептуний, плутоний чаще всего проявляют валентность 6+, но и для них известны другие валентные состояния — 5+, 4+, 3+! Эта «тройка» не всегда бросается в глаза, но пренебречь ею тоже нельзя.

За очевидным «лесом» экспериментальных фактов Сиборг сумел разглядеть «деревья», незаметно выстроившиеся в новую теоретическую концепцию, и неудачные попытки открыть элемент № 95 привели к созданию актиноидной гипотезы (впоследствии теории), сыгравшей важную роль в науке о трансуранах.

Спустя много лет в популярной книге «Элементы Вселенной» Сиборг так опишет финал этой истории и подведет итог:

«В пересмотренной периодической таблице наиболее тяжелые элементы составляют второй ряд «редких земель», и эти тяжелейшие элементы — для них было предложено название «актиноиды» — были вынесены в особую строку, как и уже известный ряд редкоземельных лантаноидов… С точки зрения новой концепции, 95-й и 96-й элементы должны иметь ряд свойств, общих для актиноидов, и некоторые свойства, роднящие их с редкоземельными «братьями» — европием и гадолинием. Как только были поставлены эксперименты, основанные на этой новой концепции, элементы № 95 и 96 были тотчас открыты, то есть химически идентифицированы. Америций, элемент № 95, был назван так в честь Америки, подобно тому как его редкоземельный «брат» европий получил свое название в честь Европы…»

К этому следует добавить, что оба новых элемента были извлечены из раствора плутония редкоземельными носителями, что оба эти элемента проявляли валентность 3+ и что классическая схема получения америция выглядит так:

«Ад» и «бред»

При облучении америция-241 нейтронами образуется изотоп кюрий-242 (в результате бета-распада америция-242). Дозировать нейтроны таким образом, чтобы образовывался только один новый элемент — № 95, практически невозможно. Отсюда неизбежность проблемы разделения элементов № 95 и 96. Они, в полном соответствии с актиноидной концепцией Сиборга, оказались очень похожими по химическим свойствам. А с редкими землями сходство было настолько велико, что долгое время разделение носителей и новых элементов представлялось неразрешимой задачей.

Более полугода ушло на безуспешные попытки разделить америций и кюрий. Естественно, все это время уже открытые элементы оставались безымянными — приведенные выше названия появились позже. Кто-то из сотрудников Сиборга (определенно химик, а не физик) предложил назвать их пандемониумом и делириумом, что в переводе с латыни означает «ад» и «бред».

Но рано или поздно бред и ад должны были кончиться. В начале 1945 г. в лаборатории был освоен метод ионообменной хроматографии, и на катионите «Дауэкс-50» новые элементы удалось разделить. В качестве элюента — жидкости, последовательно смывающей комплексы сходных элементов, был применен альфа-оксиизобутират аммония, который обладал наибольшей избирательной способностью для данной системы.

Тогда же был впервые определен период полураспада америция-241. Установили, что половина его ядер распадается за 498 лет. Более поздними измерениями эта характеристика была уточнена — 433 года.