Коллоидная химия. Шпаргалка - С. Егоров

dW1 = [RT ln (p0 / p)] dm / M,

где М – молярная масса.

Однако при переносе данного количества вещества увеличивается радиус капли на величину dr и ее поверхность на величину ds, следовательно, происходит работа увеличения поверхности:

dW1 = [RT ln (p0 / p)] dm / M = —σds.

Преобразовав данное уравнение получим уравнение Томсона для выпуклой поверхности:

r = —2σ v / [RT ln p0 / p].

Уравнение Томсона для вогнутой поверхности имеет вид:

r = —2σv / [RT ln p / p0].

Уравнение Томсона находит широкое применение при исследовании пористой структуры сорбентов. Объем адсорбата, заполнившего пространство пор адсорбента при капиллярной конденсации при определенном давлении (при этом имеет место изотермический процесс) считается равным объему пор, имеющих определенный размер (радиус). Кривую распределения объемов пор по радиусам определяют по экспериментального построения десорбционной ветви изотермы адсорбции. Последняя имеет следующий вид:

а = f (p / ps), v = f(r), v = a / ρ, r = 2σ v / RT ln p / ps,

где p – давление пара над вогнутым мениском;

ps – давление насыщенного пара при данной температуре; r – плотность жидкости; a – величина адсорбции.

21. Зависимость растворимости от кривизны поверхности дисперсных частиц (закон Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха)

Для выражения зависимости равновесия твердых частиц по отношению к жидкому раствору пользуются уравнением, аналогичным уравнению Томсона. Данная формула выведена В. Оствальдом и Г. Фрейндлихом. Запишем данное уравнение, учитывая, что в растворе мерой интенсивности перехода вещества в другую фазу является концентрация насыщенного раствора:

где с0 – концентрация насыщенного раствора вещества, или его растворимость; с – концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размером r.

В отличие от капель, поверхность которых искривлена, поверхность кристаллов представляет собой совокупность плоских граней, однако аналогия данного уравнения объясняется тем, что доля поверхностных молекул, отличных по своим свойствам, несущих избыточную энергию, велика.

Следовательно, при растворении высокодисперсного вещества возможно получение раствора с концентрацией, превышающей его обычную растворимость. Такая система термодинамически неравновесна, что обусловливает перекристаллизацию вещества: появление и рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких.

Уравнение Оствальда-Фрейндлиха позволяет рассчитывать поверхностную энергию Гиббса на границе «твердое тело – жидкость», при этом растворимость представлена как функция размеров частиц.

Так, подтверждено, что для сульфата бария растворимость частиц размером r = 2 мкм равна 15,3 ммоль/л, а растворимость частиц с r = 0,3 мкм равна 18,2 ммоль/л. Однако значение поверхностной энергии и в том, и в другом случае будет одинаковым и будет равно 1250 × 10–3 Дж/м2.

Высокодисперсные частицы отличаются от частиц крупных размеров также тем, что при повышении давления насыщенного пара имеет место некоторое понижение температуры их плавления. Например, уменьшение размера частиц салола до 8 мкм приводит к понижению температуры плавления от +42 до +38°С.

Такие данные позволяют составить представление о возможных значениях поверхностной энергии твердых тел. Особенности условий равновесия на искривленных поверхностях лежат в основе капиллярных явлений.

Форма поверхности раздела фаз способна изменяться под влиянием поверхностного натяжения, стремясь к такой форме, при которой площадь поверхности была минимальна.

При смачивании жидкостью стенок капилляра имеет место образование вогнутого мениска, при этом происходит подъем жидкости в капилляре для компенсации уменьшения давления. Иначе это процесс называют всасыванием. При несмачивании имеет место образование выпуклого мениска, вследствие чего происходит опускание жидкости в капилляре.

С этими явлениями связано возникновение пересыщений при образовании новой фазы.

Вначале происходит образование зародышевых частиц, которые имеют весьма малый размер. Концентрация раствора, равновесная по отношению к таким высокодисперсным агрегатам, заметно выше концентрации насыщенного раствора.

Таким образом, для образования мелких зародышевых частиц необходимо накопление избыточной энергии или создание пересыщенных состояний (пересыщенный пар при конденсации, пересыщенный раствор при кристаллизации), что сильно тормозит образование новой фазы.

22. Смачивание. Закон Юнга (силовой и энергетический выводы)

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз. Смачивание часто рассматривают как результат межмолекулярного (вандерваальсова) взаимодействия, однако во многих случаях (например, при соприкосновении жидких металлов с твердыми металлами) смачивание обусловлено скорее, образованием химических соединений, твердых и жидких растворов и диффузионными процессами в поверхностном слое смачиваемого тела.

Смачивание – самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии. Поэтому при смачивании выделяется теплота. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания. Тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью, называется теплотой смачивания.

Мерой смачивания является краевой угол смачивания Θ между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре. Угол Θ отсчитывают со стороны жидкости. Точка, соответствующая краевому углу смачивания 90°, называется точкой инверсии. При статическом (равновесном) смачивании угол Θ связан с поверхностным натяжением жидкости (σж), поверхностным натяжением твердого тела (σ) и межфазным натяжением на границе «твердое тело – жидкость» (σтж) уравнением Юнга:

cosΘ = (σт – σтж) / σж.

Величиной угла Θ оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жидкость растекается, т. е. имеет место частичное (0° < Θ < < 90°) или полное смачивание, на лиофобной поверхности растекания не происходит (Θ > 90°). Краевой угол зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезии) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезии). Обратимую работу адгезии и когезии вычисляют, соответственно, по уравнениям:

Wa = σж (1 + cosΘ) и Wk = 2σж.

При Wa < WK всегда Θ > 0°, причем с увеличением отношения Wa < Wk улучшается С.

Работа адгезии характеризует работу по отрыву от твердой поверхности. Оценивается она по уравнению Дюпре-Юнга: Wа=σ(1 + cos х).

Разность S = Wa – Wk называется коэффициентом растекания. Часто наблюдаемая задержка в установлении равновесных краевых углов называется гистерезисом смачивания. Различают кинетический (динамический) и статический гистерезис смачивания.

Причинами гистерезиса могут быть шероховатость поверхности, особенности структуры поверхностного слоя, релаксационные процессы в жидкой фазе и др.

Если твердое тело соприкасается одновременно с двумя несмешивающимися жидкостями, происходит избирательное смачивание. Эффективные регуляторы смачивания – поверхностно-активные вещества, которые могут как улучшать, так и ухудшать его.

В узких каналах, цилиндрических капиллярах образуется вогнутый мениск – полностью искривленная поверхность жидкости (рис. 1).

Рис. 1.

23. Флотация

Флотация (от фр. flottation, flotter – «плавать») – это процесс разделения мелких твердых частиц (главным образом минералов), основанный на их различной смачиваемости водой. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз (обычно газа и воды) и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При этом пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности. Проекция сил поверхностного натяжения, приложенных к частице по периметру смачивания, на направление, по которому действует сила, отрывающая частицу от поверхности раздела «газ – жидкость», называется флотационной силой. Если отрывающей силой является сила тяжести, то флотационной силой будет вертикальная составляющая сил, приложенных по периметру смачивания.