Общая химия - Николай Глинка

Однако и в кислой, и в щелочной среде окисление хрома (III) приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс — восстановление хрома(VI) - сопровождается увеличением pH.

- 637 -

Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, при повышении кислотности среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности — в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома(III) - в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.

Приведем несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.

1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в зеленую и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:

2. При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зеленый раствор, содержащий хлорид хрома (III):

3. Если пропускать диоксид серы через концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и хрома (III):

При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(S)4)2·12H2O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.

Наиболее важными из дихроматов являются дихромат калия K2Cr2O7 и дихромат натрия Na2Cr2O7·2H2O, образующие оранжево-красные кристаллы. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и для очистки химической посуды.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

Триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO3 выпадает в виде темно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия или натрия:

- 638 -

Хромовый ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется. Производя окисление, хромовый ангидрид превращается в оксид хрома (III) Cr2O3.

Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой и двухромовой кислот.

229. Молибден (Mollbdenium).

Главным природным соединением молибдена является молибденит, или молибденовый блеск, MoS2 — минерал, очень похожий по внешнему виду на графит и долгое время считавшийся таковым. В 1778 г. Шееле, показал, что при обработке молибденового блеска азотной кислотой получается белый остаток, обладающий свойствами кислоты. Шееле назвал его молибденовой кислотой и сделал заключение, что сам минерал представляет собой сульфид нового элемента. Пять лет спустя этот элемент был получен в свободном состоянии путем прокаливания молибденовой кислоты с древесным углем.

Общее содержание молибдена в земной коре составляет 0,001% (масс.). Залежи молибденовых руд имеются в СССР, Чили, Мексике, Норвегии и Марокко. Большие запасы молибдена содержатся в сульфидных медных рудах.

Для получения металлического молибдена из молибденового блеска последний переводят обжигом в MoO3, из которого металл восстанавливают водородом. При этом молибден получается в виде порошка.

Компактный молибден получают главным образом методом порошковой металлургии. Этот способ состоит из прессования порошка в заготовку и спекания заготовки.

При прессовании порошка из него получают заготовки — тела определенной формы, обычно — бруски (штабики). Штабики молибдена получают в стальных пресс-формах при давлении до 300 МПа. Спекание штабиков в атмосфере водорода проводят в две стадии. Первая из них — предварительное спекание — проводится при 1100-1200°C и имеет целью повысить прочность и электрическую проводимость штабиков. Вторая стадия — высокотемпературное спекание — осуществляется пропусканием электрического тока, постепенно нагревающего штабики до 2200-2400°C. При этом получается компактный металл. Спеченные штабики поступают на механическую обработку — ковку, протяжку.

Для получения крупных заготовок молибдена применяют дуговую плавку, позволяющую получать слитки массой до 2000 кг. Плавку в дуговых печах ведут в вакууме. Между катодом (пакет спеченных штабиков молибдена) и анодом (охлаждаемый медный тигель) зажигают дугу. Металл катода плавится и собирается в тигле. Вследствие высокой теплопроводности меди и быстрого отвода теплоты молибден затвердевает.

Для получения особо чистого молибдена и других тугоплавких металлов применяется плавка в электронном пучке (электронно-лучевая плавка).

- 639 -

Нагревание металла электронным пучком основано на превращении в теплоту большей части кинетической энергии электронов при их столкновении с поверхностью металла. Установка для электронно-лучевой плавки состоит из электронной пушки, создающей управляемый поток электронов, и плавильной камеры. Плавку ведут в высоком вакууме, что обеспечивает удаление примесей, испаряющихся при температуре плавки (O, N, P, As, Fe, Cu, Ni и др.). Кроме того, высокое разрежение необходимо для предотвращения столкновений электронов с молекулами воздуха, что приводило бы к потере электронами энергии. После электронно-лучевой плавки чистота молибдена повышается до 99,9%.

Кроме компактных тугоплавких металлов методами порошковой металлургии получают ряд других материалов. Важнейшими из них являются карбидные твердые сплавы, ферриты, пористые материалы, керметы.

О карбидных твердых сплавах рассказывается в § 230, о ферритах — в § 242. К изделиям из пористых материалов относятся пористые подшипники и металлические фильтры. Пористые подшипники изготовляют спеканием порошков бронзы и графита. Поры таких подшипников пропитывают смазочным материалом, что дает возможность использовать их в условиях затрудненной смазки и при опасности загрязнения продукции (например, в пищевой или текстильной промышленности). Металлические фильтры изготовляют спеканием порошков меди, никеля, нержавеющей стали. Они служат для очистки различных жидкостей, масел, жидкого топлива, обладают длительным сроком службы, устойчивы при повышенных температурах и могут быть изготовлены в широком диапазоне пористости.

Керметы, или керамикометаллические материалы, получают спеканием смесей порошков металлов и неметаллических компонентов — тугоплавких оксидов, карбидов, боридов и др. В качестве металлической составляющей используют, главным образом, металлы подгрупп хрома и железа. Эти материалы сочетают в себе тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с проводимостью, пластичностью и другими свойствами металлов.

Молибден — серебристо-белый металл плотностью 10,2 г/см3, плавящийся при 2620°C. При комнатной температуре он не изменяется на воздухе, но при накаливании окисляется в белый триоксид MoO3. Соляная и разбавленная серная кислоты при комнатной температуре не действуют на молибден; он растворяется в азотной кислоте или горячей концентрированной серной кислоте.

Около 80% всего добываемого молибдена расходуется на производство специальных сортов стали. Он входит в состав многих нержавеющих сталей; кроме того, его введение способствует увеличению их жаропрочности.

Из сплава молибдена с танталом изготовляют лабораторную посуду, применяемую в химических лабораториях вместо платиновой. Из чистого молибдена изготовляют детали электронных ламп и ламп накаливания — аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели нитей накала.

В своих соединениях молибден проявляет положительные степени окисленности: шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена (VI). Важнейшие из них - соли молибденовой кислоты H2MoO4 (молибдаты), часто имеющие сложный состав.

- 640 -

Молибдат аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты, с которой он образует характерный желтый осадок состава (NH4)3PO4·12MoO3·6H2O. Последний представляет собою аммонийную соль комплексной фосфорномолибденовой кислоты, относящейся к классу гетерополикислот (см. § 204).