История электротехники - Коллектив авторов

В 1932 г. Г. Льюис (США) и в 1934 г. А.И. Бродский (СССР) предложили получать тяжелую воду методом электролиза. Так как скорость выделения на катоде протия Н2 значительно выше, чем дейтерия D2, то при длительном электролизе происходит обогащение воды дейтерием. Современный процесс получения тяжелой воды обычно осуществляется последовательно в каскаде электролизеров.

7.4.3. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ

Если через электролизер с раствором хлорида натрия пропускать электрический ток, то на положительном электроде (аноде) будет выделяться хлор, а на отрицательном (катоде) — водород. При этом около катода накапливается щелочь NaOH. Первый патент на электролитическое производство хлора и щелочи получили в 1879 г. Н. Глухов и Ф. Ващук (Россия). В 1897 г. В. Степанову был выдан патент на аппарат для электролиза хлорида натрия. Промышленное получение хлора началось в 80-х годах прошлого века после создания диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространства. В России большой вклад в развитие промышленного получения хлора внесли П.П. Федотьев, В.В. Стендер, В.Г. Хомяков, Л.М. Якименко.

Длительное время с качестве анодов служил графит, который быстро изнашивался из-за окисления кислородом, выделяющимся на аноде параллельно с хлором. В 70-х годах XX в. были изобретены малоизнашиваемые аноды из оксидов рутения и титана (ОРТА), что позволило увеличить ресурс электролизеров между ремонтами в несколько раз. Кроме того, расход энергии в электролизерах с ОРТА ниже, чем в электролизерах с графитовыми анодами. Более чистую щелочь получают в электролизере с ртутным катодом, на котором при электролизе образуется амальгама натрия. Жидкую амальгаму натрия отводят на электролизере и разлагают водой.

В 70-х годах нашего столетия около 70% электролитического хлора получали в электролизерах с ртутным катодом. Однако из-за токсичности ртути производство хлора по этому методу в последние годы резко сократилось. Начинают применяться мембранные электролизеры, в которых анодное и катодное пространства разделены ионообменной мембраной типа «Нафион».

В настоящее время электролитическое производство хлора относится к числу крупнотоннажных производств (свыше 30 млн. т хлора в год).

7.4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Электролизом получают гипохлорит, хлораты, перхлораты, персульфаты, пероксид водорода, перманганат калия, диоксид марганца и др.

В 1882 г. А.П. Лидовым и В.А. Тихомировым был разработан электрохимический способ получения гипохлорита натрия NaOCl. Процесс

проводился в бездиафрагменном электролизере в растворе хлорида натрия NaCl. На аноде образовывался как гипохлорит-ион ClO—, так и хлор. При взаимодействии хлора с гидроксид-ионами

ОН—, накапливающимися у катода, образуется гипохлорит-ион. При более высоких напряжениях гипохлорит-ионы на оксидно-рутиниево-титановые анодах (ОРТА) окисляются до хлорат-ионов.

Электрохимический способ получения хлоратов натрия и калия был разработан в 1886 г.

При электролизе растворов хлоратов на аноде (платинированном титане или диоксиде свинца PbO2) образуются хлорная (НСlO4) и хлорноватая (НСlO3) кислоты. Из хлорной кислоты можно получить ее соли, называемые перхлоратами.

М. Вертело (Франция) исследовал электрохимический способ получения пероксида водорода Н2O2 (1872 г.). В 1905 г. Тейнером был предложен промышленный способ получения Н2O2 электролизом раствора серной кислоты. В 1930 г. разработан способ производства Н2O2 через стадию образования персульфата аммония. На платинированных титановых анодах сульфат аммония окисляется до персульфата аммония, который затем гидролизуется с образованием Н2O2.

В 1884 г. был предложен способ производства перманганата калия. Сначала химическим путем получали манганат калия К2MnO4 из диоксида марганца MnO2, а затем манганат калия электрохимически окисляют до перманганата.

В 1958 г. под руководством Р.И. Агладзе (СССР) был разработан простой способ получения перманганата калия путем анодного окисления марганца, при этом на катоде идет выделение водорода.

К одному из важнейших электрохимичеких процессов следует отнести электрохимическое получение диоксида марганца MnO2, применяемого в качестве катодного материала источников тока, катализатора, абсорбента, окислителя, поглотителя и т.д. В СССР первая установка по получению MnO2 была пущена к 1934 г. в Ленинграде. Процесс заключался в анодном окислении ионов Mn+ с выделением водорода на катоде. Первоначально в качестве анода служил графит, позднее — титан и сплав титана с марганцем.

7.4.5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ И РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

Электроосаждение металла на катоде лежит в основе электрохимического получения металлов из растворов (гидроэлектрометаллургия) или из расплавов, а также рафинирования (очистки) металлов.

Металлы, имеющие электроположительные значения потенциала, например серебро Ag, золото Au, не растворяются и выпадают в виде частиц на дно электролизера (в шлам) из перешедших в раствор ионов. На катоде в первую очередь осаждаются металлы, имеющие электроположительные значения потенциала (основной металл, например медь). В результате электролиза очищаемый анодный металл растворяется и основной металл осаждается на катоде. Примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла, остаются в растворе, а электроположительные (по потенциалу) примеси оказываются в шламе.

Важным шагом к открытию электролитического рафинирования было предложение Б.С. Якоби в 1840 г. использовать в гальванопластике растворимые аноды. В 1847 г. герцог М. Лейхтенбергский (Россия) высказал предположение о возможности электролитической очистки и разделения металлов. Практически применять электролитическое рафинирование меди стал Д.Р. Элькингтон в Америке с 1865 г. Промышленное производство возникло в Германии в 1878 г. В России производство рафинированной меди было организовано в начале 90-х годов XIX в. на Кавказе (г. Келакент) и в Нижнем Новгороде.

В это же время началось электролитическое получение меди как заключительная стадия гидрометаллургического производства. При осаждении меди из растворов ее солей, полученных путем переработки руд, используются нерастворимые аноды.

Электрохимический метод применяется для рафинирования и очистки многих металлов (около 80% выпускаемого никеля и значительная часть кобальта). При этом получается металл чистотой 99,99% (никель) и 99,6% (кобальт). При повторном рафинировании чистота металла повышается до 99,9999%. Электролитическое рафинирование применяется также для получения чистого серебра (99,99%) и золота (99,95%).

В 80-х годах XIX в. началась разработка электролитического метода получения цинка, а в 1909 г. в Германии его крупномасштабное производство. В России исследование электролиза цинка проводилось с 1909 г., а первая установка для получения цинка была запущена в 1925 г.

Исследования, проведенные еще в начале XX в. в России под руководством П.П. Федотьева, а затем в СССР под руководством Р.И. Агладзе, привели к организации производства чистого марганца гидроэлектрометаллургическим методом в конце 30-х годов. Под руководством Н.Т. Кудрявцева и А.В. Помосова в 60-х годах разработан электрохимический способ получения порошков металлов (меди, серебра, железа, никеля, цинка и свинца).

Электролизом расплавов производят алюминий, магний, щелочные металлы, кальций, бериллий, титан, цирконий, тантал, бор и фтор. Впервые в 1807 г. X. Дэви и С.П. Власовым электролизом был получен калий и натрий. В 1890 г. К. Кестнер (Германия) разработал промышленный способ получения натрия электролизом расплава NaOH. В этом случае на катоде выделяется натрий, а на аноде кислород и вода. В 1924 г. Г. Дауне (США) предложил проводить электролиз расплава NaCl — СаС12, позднее был разработан промышленный способ получения натрия электролизом расплава хлоридов. Этот способ используется до сих пор.

В 1887 г. П.Л.Т. Эру (Франция) и Ч. Холл (США) предложили способ получения алюминия путем электролиза расплава глинозема в криолите. Анодами в электролизере служил графит, окисляющийся при проведении процесса. В России исследования электролитического метода получения алюминия проводились под руководством П.П. Федотьева, А.И. Беляева, Ю.В. Баймакова, П.Ф. Антипина и др. Первый завод по производству алюминия в СССР был сдан в эксплуатацию в г. Волхове в 1930 г. Полученный на катоде алюминий обычно подвергают электролитическому рафинированию с получением алюминия чистотой 99,95–99,995%.

В 1886 г. А. Муассаном (Франция) был получен фтор электролизом смеси HF — KF с использованием платиновых электродов. Промышленное производство фтора началось в 40-х годах XX в. Процесс проводят либо при температуре 100°С в расплаве HF∙2KF, либо при температуре 250 °С в расплаве HF∙KF.